За последние несколько десятилетий агрессивность нефтепромысловых сред заметно увеличилась. В основном это связано с началом разработки глубокозалегающих газоконденсатных месторождений, которые отличаются высоким содержанием углекислого газа и присутствием коррозионноопасных микроорганизмов. Данные обстоятельства заставляют обратить особое внимание на выбор материала и технологию изготовления (в особенности технологию литья) нефтепромыслового оборудования, в том числе и арматуры.
В последнее время в ООО «Самарский ИТЦ» на экспертизные исследования стали поступать клиновые задвижки, преждевременно вышедшие из строя в связи с образованием сквозных дефектов на дне клиновой камеры (рис. 1). Важно отметить, что все поступившие объекты изготовлены на разных предприятиях и находились в эксплуатации на различных (и по географическому положению, и по коррозионным характеристикам среды) месторождениях.
Ниже приведены результаты экспертизного исследования одной из клиновых задвижек (рис. 2), в ходе которого был проведен комплексный анализ, включающий в себя исследование внутренних (микроструктуры, неметаллических включений, трещин в металле) и внешних (состав среды, морфология продуктов коррозии) причин.
Не всегда нефтяное предприятие может выдать информацию о составе среды (по разным причинам, иногда мониторинг сред просто не проводится), тогда состав транспортируемой среды можно определить по косвенным данным при исследовании состава продуктов коррозии (фазовый и локальный энергодисперсионный химический анализ).
В результате проведенного фазового анализа было выявлено, что продукты коррозии состоят из следующих соединений: карбонат железа (FeCO3), карбонат кальция (CaCO3); гидроксид кальция (Ca(OH)2); гидроксид железа (FeО(OH)); сульфид железа (FeS2). Выявленные соединения образуются при взаимодействии поверхности металла с транспортируемой нефтепромысловой средой, т. е. являются продуктами коррозионного процесса. Кроме того, можно заключить, что транспортируемая среда значительно минерализована и содержит соединения кальция и серы в достаточной степени, чтобы формировать слой продуктов коррозии.
Помимо фазового анализа, был проведен анализ соскобов продуктов коррозии на наличие прикрепленных форм коррозионноопасных микроорганизмов. Обнаруженный биоценоз включает в себя сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ), тионовые бактерии (ТБ), углеродоокисляющие бактерии (УОБ) и железобактерии (ЖБ). Таким образом, можно заключить, что транспортируемая среда была заражена коррозионноопасными микроорганизмами, что могло повлиять на ускорение образования сквозной язвы на дне клиновой камеры задвижки.
Более подробную информацию дает исследование металлографического шлифа методами электронной микроскопии. В ходе изготовления шлифа было выявлено, что помимо слоя продуктов коррозии в сечении присутствует крупное (~2×4 мм) неметаллическое включение экзогенного типа (рис. 3 а). Дальнейшее изучение шлифа было разделено на два этапа: расследование непосредственно самого коррозионного процесса и расследование происхождения крупных неметаллических включений, а также их влияние на процессы образования локальных дефектов.
Сечение язвенного поражения представлено на рис. 3 б. Профиль язвы не симметричен: правый край расположен под более пологим углом. Образование такого дефекта связано с выявленными экзогенными включениями. Происходит это следующим образом: сначала формируется узкая канавка вокруг включения, затем по мере расширения и углубления канавки происходит разрушение неметалла, его растворение и вымывание из питтинга. Таким образом, неметаллические включения облегчают процесс образования язв и оказывают влияние на морфологию образующихся дефектов.
Подтверждением такого механизма, связанного с неоднородностью металла, является выявленное в левой области язвы неметаллическое многофазное включение. Данное включение, по результатам локального энергодисперсионного химического анализа (рис. 4 б), состоит в основном из оксида кремния. Размеры и химический состав представленного неметаллического включения свидетельствуют о том, что, скорее всего, это часть песчаной формы, которая попала в металл в процессе разливки.
На границе экзогенного включения и основного металла расположен слой продуктов коррозии (рис. 5), это также частично подтверждает вышеописанный механизм: первоначально на месте язвы располагалось крупное экзогенное включение. Затем в процессе эксплуатации коррозионно-активная среда стала образовывать канавку между включением и металлом, образуя на границе слой продуктов коррозии. Вследствие разных удельных объемов и плотности слоев происходило быстрое разрыхление и растрескивание общего слоя, что сделало его проницаемым для дальнейшего проникновения коррозионноопасной среды и способствовало вымыванию включения и продуктов коррозии из язвы. Кроме того, из-за разницы коэффициентов термического расширения металлической матрицы и неметаллического включения скорость растворения металлической матрицы по сравнению с чистым металлом значительно возрастает.
В полости представленной язвы, свободной от экзогенных включений, на границе металла также присутствуют продукты коррозии (рис. 4 в). Слой продуктов коррозии плотный, равномерный. Локальный энергодисперсионный химический анализ, проведенный в характерных областях слоя (рис. 4 в), показал, что основными его составляющими, судя по стехиометрии, являются оксиды, гидроокислы, сульфиды и карбонаты железа. Это подтверждает результаты ранее проведенного рентгеноструктурного фазового анализа продуктов коррозии.
Как было отмечено ранее, в ходе изготовления шлифа рядом с язвой выявлено экзогенное включение диаметром 7 мм и глубиной 3,7 мм (рис. 3 в). На границе «металл-включение» тоже присутствует слой продуктов коррозии, также состоящий из оксидов, гидроокислов, сульфидов и карбонатов железа. Т. е. механизм коррозии в данной области идентичен вышеописанному.
Таким образом, мы столкнулись с тем, что коррозионная активность среды – вторичный фактор при образовании сквозного дефекта. Основные причины в самом металле. Чтобы рассмотреть внутренние факторы подробнее, был изготовлен металлографический шлиф в интересующей нас области. На рис. 6 а, б представлен фрагмент сечения металлографического шлифа, одного из объектов исследования. На нем выявлены крупные поры (~500 мкм в длину) и неметаллические включения, представляющие собой, по данным локального энергодисперсионного химического анализа, комплексные оксиды алюминия и кремния размером до 8 мкм (рис. 3 б), сложные оксисульфиды марганца размером до 10 мкм. Т. е. помимо ранее выявленных экзогенных включений, в металле присутствуют и крупные эндогенные включения, а также поры.
Таким образом, при агрессивных условиях эксплуатации основным фактором, оказывающим влияние на образование сквозных дефектов, в данном случае явился некачественный материал задвижки и, скорее всего, нарушение или несовершенство технологического процесса, которое обуславливает наличие крупных экзогенных и эндогенных включений, а также пор, инициирующих развитие локальной коррозии.
Опубликовано в «Вестнике арматурщика» № 7 (27) 2015
